酚醛树脂作为一种优良的耐腐蚀性材料基体,是最早工 业化的合成树脂,原料易得,合成方便,固化后性能可满足很 多使用要求,并有良好的阻燃性能、耐热性能、耐腐蚀性能等, 所以在耐腐蚀材料领域具有广阔的应用前景。目前,酚醛树 脂在耐腐蚀领域的应用主要有酚醛胶泥作内衬表面涂层,酚 醛玻璃钢作内衬和酚醛玻璃钢缠绕贮罐及管道等[1-8]。虽然 酚醛树脂的使用已较为普遍,但在防腐领域,酚醛树脂尚未发 挥出全部潜力,还有待进一步的研究、探索,以使其在防腐领 域发挥更大的作用[1-10]。本课题主要研究改性酚醛树脂在不 同环境下的耐腐蚀性能,以环氧树脂作为改性材料与酚醛树 脂共混改性,以提高酚醛树脂基体的耐腐蚀性能,并寻找最佳 改性配方。

1　实验部分

1.1　原料

酚醛树脂,标号2402,不含固化剂,上海潜力化工有限公 司;环氧树脂,DYD127 ,大连齐化化工有限公司生产;氢氧化 钠,分析纯,成都长联化工试剂有限公司;硫酸,分析纯,成都 科龙化工试剂厂;盐酸,分析纯,成都科龙化工试剂厂;六次甲 基四胺,分析纯,北京益利精细化学品公司;环氧树脂固化剂, 分析纯,南京东旭华化工有限公司。

1.2　仪器

真空干燥箱(DZF-3型上海福玛实验设备有限公司);快 速磨(XN-2淄博启明星新材料有限公司);电子天平 (FA2004N, HANGPING);压片机;热重分析仪( TG/ DTA6300,北京赛思蒙仪器有限公司);陶瓷研钵;分子筛。

1.3　环氧改性酚醛树脂的制备

用陶瓷研钵将块状酚醛树脂研成粉末,并用100目分子 筛筛分。然后按配方(表1)称取各组分,在快速磨中进行共 混,共混参数为:80rad/min,时间1h。各种配料混合好后,进 入成型阶段。在本实验中,采用冷压-烧结成型,先在一定压力 下将粉体压实,排除其中气泡、空隙等,以免对其后的腐蚀实 验造成影响,再在压力为10~15MPa,130℃温度下烧结1h 成型。

1.4　环氧改性酚醛树脂的腐蚀实验

对不同配方的试样进行腐蚀实验,测定质量变化率。用 电子天平分别称取相同质量的由A1、A2、A3、C0配方制得的 产物若干,然后加入到30%、50%、70%的硫酸溶液、50%的盐 酸溶液、20%的氢氧化钠溶液中进行浸泡腐蚀,保鲜膜封口。 每隔一定时间后将样品取出,在真空干燥箱中于80℃下烘 1 h,使其表面水分基本蒸干,测定其质量,再放入原溶液中继 续腐蚀。

1.5　改性酚醛树脂的耐热性分析

利用热重分析仪分别测定了环氧改性酚醛树脂和纯酚醛 树脂的耐热性能,测定条件为N2气氛,升温速率为10℃/ min,最高温度为800℃。

2　结果与讨论

2.1　改性材料的选择

环氧改性酚醛树脂,是由酚醛树脂和双酚A型环氧树脂混合物制成的复合材料,兼具两种树脂的优点,改善各自的缺点,从而达到改性目的。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应(反应式1a), 以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反 应(式1.b),反应结果将使高分子网络交联形成更为复杂的体型结构,而使材料的内部联结更加紧密,耐腐蚀性能有所提高。

2.2　腐蚀实验的分析与讨论

腐蚀实验是通过试样在被腐蚀过程中的质量变化来衡量 其被腐蚀的程度。腐蚀会导致试样质量变化,通过测定各试 样被腐蚀过程中的质量变化百分数△%,即可在一定程度上 反应各试样的耐腐蚀性能。在溶液中进行腐蚀实验,实验初 期会因为吸水溶胀导致质量增加,而同时发生的化学腐蚀会 造成质量减小,我们通常所说的腐蚀作用也主要是指质量损 耗的这部分,但由于损耗太小无法体现,直到吸水溶胀达到平 衡值或溶胀作用小于化学腐蚀所造成的影响时,质量损失才 会出现。由于吸水导致的质量增量是一直存在的,所以各试 样最终的质量变化率应是质量变化率最大值和腐蚀实验结束 后的最终质量变化率的差值△%,△%越大,质量变化率越 高,则被测试样耐腐蚀性能越差。

2.2.1　氧化性酸性环境中的腐蚀情况

图1为环氧改性及纯酚醛树脂在70%硫酸溶液中质量变 化率-腐蚀时间曲线,从图可看出,4个试样中纯酚醛树脂在 70%浓硫酸中耐腐蚀性能最差,一开始由于吸水溶胀质量有 所增加,腐蚀19h后,溶胀所导致的质量增加已无法弥补被浓 硫酸腐蚀所消耗的质量损失,纯酚醛树脂的质量开始急剧下 降,腐蚀结束后质量变化率最大值和最小值之差△%高达 80%。而用环氧树脂改性过的酚醛树脂,其耐腐蚀性能相对 于纯酚醛有明显提高,所得重量随时间的变化曲线较平稳,3 种改性配方的△%分别为PF∶EP=100∶10为24%左右,PF ∶EP=100∶30和PF∶EP=100∶50的试样△%均为20% 左右。

图2为环氧改性及纯的酚醛树脂在50%硫酸溶液中重量 变化率-时间曲线,从图中可以看出,纯酚醛树脂的耐腐蚀性能 仍最差,在先吸水增重到达最高点5%,117h以后,开始急剧 失重,直到211h时以后,失重趋势才趋于平缓,而此时的质量 已经减少了20%左右,测试全部结束即360h时,纯酚醛树脂 的重量一共减少了22%左右。环氧改性过的试样耐腐蚀性能 大大提高,变化趋势大致相同,从图上看来,质量损失最少的 是PF∶EP=100∶50的配方,腐蚀结束后,△%为5%。其余 两个配方的改性试样△%均大于10%。

图3反应了30%的硫酸溶液中环氧改性及纯酚醛树脂被 腐蚀的情况。结果中有异于50%和70%硫酸溶液中腐蚀的 情况出现。首先是腐蚀结束后试样的质量变化率大于零,表 明腐蚀完后试样的质量有所增加,尤其是PF∶EP=100∶30 这一试样表现尤为明显,且纯酚醛树脂的重量变化率—时间曲线最为平稳。原因在于在30%硫酸腐蚀性较小,腐蚀损失 的质量已经不足以抵消由于吸水增重的质量,导致了其最终 质量比原始质量要高。而纯酚醛的吸水性较环氧树脂低,而 30%的硫酸腐蚀性又较弱,在实验结束后各个试样的腐蚀都 不是很严重,所以吸水性较小的纯酚醛的质量变化曲线最为 平稳,在这种较温和的环境下并且是短时间的实验下,环氧改 性酚醛树脂和纯酚醛树脂腐蚀性能的差异不明显。

2.2.2　非氧化酸性环境中的腐蚀结果

图4是环氧改性及纯的酚醛树脂在50%盐酸溶液中重量 变化率-时间曲线。从图可看出,除了PF∶EP=100∶10这一 配方△%约为10%左右,PF∶EP=100∶30及PF∶EP=100 ∶50这两个配方的改性酚醛树脂△%均小于5%,与浓度同 为50%的硫酸溶液相比(图2),环氧改性酚醛树脂在盐酸中 的质量损失小于硫酸中的质量损失,说明试样在非氧化性酸 中的耐腐蚀性能优于氧化性酸中的耐腐蚀性能。而纯酚醛树 脂的失重曲线腐蚀初期变化较平稳,原因在于在这种环境下, 纯酚醛树脂腐蚀速率和吸水速率大致相当,使得由于受腐蚀 减少的质量和吸水增加的质量相抵消,体现在失重曲线上就 表现为一段很平滑的区域。等到117h时,吸水达到平衡,此 时由于腐蚀程度的增加,吸水已经无法弥补减少的质量,失重 曲线开始缓慢下降。在这种腐蚀环境下,环氧改性酚醛树脂 与纯酚醛树脂的耐腐蚀性能差别不大。

2.2.3　碱性环境下的腐蚀情况

图5为环氧改性及纯酚醛树脂在20%氢氧化钠溶液中的 失重曲线。从图可看出,纯酚醛树脂在碱性环境下的耐腐蚀 性能较差,腐蚀实验结束后质量损失率高达35%,且实验后期质量随着时间延长急剧减小,说明已被严重腐蚀。而环氧改 性的酚醛树脂在碱性环境中的耐腐蚀性能有所提高。其中又 以PF∶EP=100∶50这一组配方改性效果最好,曲线变化较 为平缓,腐蚀结束后△w%不到5%。

综上所述,环氧改性过的酚醛树脂耐腐蚀性能较纯酚醛 树脂有所提高,其中又以PF∶EP=100∶50这一组配方的改 性效果最好,显著提高了纯酚醛树脂在氧化酸性环境和碱性 环境中的耐腐蚀性能。且经过改性和未改性的酚醛树脂都表 现出在非氧化酸性环境中的耐腐蚀性能优于氧化酸性环境的 耐腐蚀性能的特性。

2.3　耐热性能分析

图6是PF∶EP=100∶50改性的酚醛树脂和纯酚醛树脂 的热失重曲线,由图可看出,除了当温度低于125℃以前由于 失水造成的热损失a>b外,真正由于温度升高使有机物分解 而造成的热失重始终是环氧改性过的酚醛树脂要小于纯的酚 醛树脂,即是说改性过后酚醛树脂的耐热性能有所提高。如 在300℃时,该温度是一般的耐高温聚合物的使用温度,从图 中可看出,曲线(a)的质量残留率为85%左右,而(b)纯的酚醛 树脂在该温度下的质量残留率已减少至77%左右。

4　结　论

通过测定不同配方的环氧改性酚醛树脂在不同环境下的 重量变化率-时间曲线,以此反应其耐腐蚀性能,得到以下结 论:环氧改性过的酚醛树脂耐腐蚀性能较纯酚醛树脂有所提 高,其中又以PF∶EP=100∶50这一组配方的改性效果最 好,显著提高了纯酚醛树脂在氧化酸性环境和碱性环境中的 耐腐蚀性能。且未改性和改性过的酚醛树脂都表现出在非氧 化酸性环境中的耐腐蚀性能优于氧化酸性环境的耐腐蚀性能 的特性。通过热失重分析表明,改性酚醛树脂的耐热性提高。