环氧树脂是一类具有良好粘接性、耐腐蚀、绝缘、高强度的热固性高分子合成材料[1]，但其韧性差、质脆、易开裂、冲击强度低[2]，因此有必要对其改性以增加韧性。聚氨酯粘结强度大，柔韧性好，机械强度高[3]，它与环氧树脂可形成互穿聚合物网络(IPN)。IPN结构的强迫互容与协同效应使聚氨酯的高弹性与环氧树脂良好的粘接性有机结合在一起，能取得良好的增韧效果[4-5]。现用自制的聚氨酯改性环氧树脂，检测其对涂料力学性能和微观强度的影响，旨在获得强度高、附着力大、耐水性好、耐化学稳定性强的涂料。
    1·实验部分
    1.1主要原料
    甲苯二异氰酸酯(TDI)，武汉市北化学试剂厂;聚乙二醇，沈阳齐德盛商贸有限公司;环氧树脂(E-44)，沈阳试剂二厂;N，N-二甲基苄胺，沈阳试剂二厂;二月桂酸二丁基锡，天津市瑞金特化学品有限公司;碳酸钙，沈阳优特克粉体科技有限公司;邻苯二甲酸二辛酯，沈阳华特化学有限公司;流平剂，沈阳汉唐化学有限公司。
    1.2主要仪器与设备
    数显恒温水浴锅，HH-4型，常州国华电器厂;扫描电子显微镜，SSX-550型，日本岛津制作所;傅里叶红外光谱，FT2000型，美国尼高力公司;拉伸试验，XLD-1KN型，承德试验机有限责任公司;冲击试验机，XJJ-50型，长春试验机厂。
    1.3聚氨酯预聚体的制备
    在三口烧瓶中加入一定量的聚乙二醇，抽真空加热至110℃脱水4～5h，冷却后按比例(NCO∶OH=2∶1，质量比)加入TDI和二月桂酸二丁基锡，在一定温度下不断地搅拌，反应一段时间后，即得端-NCO基聚氨酯预聚物。
    1.4涂料的制备
    将一定量的环氧树脂装入三口烧瓶中，先加入一定量的聚氨酯预聚体，不断搅拌，控制反应时间和温度。然后按顺序加入流平剂、碳酸钙和固化剂，均匀搅拌制得改性涂料。配方见表1。
               
    2·结果与讨论
    2.1正交设计实验
    水平因素见表2。
        
    2.2正交实验结果
    由表3可知，通过正交实验的极差分析，各因素对涂料的平均冲击强度和平均拉伸强度的影响顺序分别是：A>D>B>C，C>D>A>B。通过这两种性能得出的最佳方案分别是：A2B2C2D2，A2B1C2D2.。综合考虑它们的影响，选定聚氨酯改性环氧树脂涂料的最佳方案为A2B2C2D2。即聚氨酯含量15%，固化剂含量15%，反应时间60min，反应温度70℃。
       
    2.3聚氨酯的加入量对涂料力学性能的影响
    如图1、图2所示，在一定范围内，随着聚氨酯加入量的增加，涂料的拉伸强度和冲击强度都逐渐增大。但聚氨酯加入量超过15%后，拉伸强度和冲击强度急剧下降，原因可能是继续增加聚氨酯的含量，复合体系中聚醚比例增大，由于聚醚与环氧树脂的相容性较差，使得聚氨酯与环氧树脂的相容性也变差，导致了聚氨酯/环氧树脂聚合物力学性能的下降。
                
    2.4红外光谱分析
    由图3可以看出，-NH的吸收振动峰在3400cm-1左右处，2962.84cm-1的峰值表示C-H吸收振动峰，2345.85cm-1处的峰值表示-NCO存在，1719.24cm-1处的峰为-C=O的伸缩振动峰，1098.02cm-1处有醚键C-O-C伸缩振动的强吸收谱带，说明-NCO与-OH确实反应生成了新的-NHCOO-基团(端-NCO基聚氨酯预聚物);816.24cm-1处出现的强吸收峰为环氧基的特征峰，说明聚氨酯与环氧树脂已经发生反应。
        
    2.5扫描电镜分析
    图4中(a)、(b)、(c)、(d)4幅图依次是聚氨酯加入量为0%、10%、15%、20%的聚氨酯/环氧树脂涂料试样的冲击断口形貌(放大倍数(a)为2000倍;(b)、(c)、(d)均为1000倍)。由图4(a)可以看出，未改性环氧树脂涂料受到冲击时，断面较为平滑，断裂口尖锐，说明其冲击韧性较差，呈典型的脆性断裂特征。由图4(b)，(c)，(d)可知，改性后的环氧树脂涂料的冲击断面呈现明显的贝壳纹理，并产生许多根须状分枝，且断裂条纹趋向分散，这是试样发生剪切屈服所致，表现出比较明显的韧性断裂特征。因此，可以看出聚氨酯/环氧树脂涂料的韧性与未改性的环氧树脂涂料相比，有明显的提高。原因是聚氨酯与环氧树脂形成互穿网络结构，改性后的环氧树脂涂料体系中交联点增多，受到外力时有利于应力分散，要想破坏这种结构就需要更大的应力或能量。
                    
    2.6涂料的主要性能指标
    涂料的主要性能指标表见表4。
      
                                   图4涂料的主要性能指标
    3·结论
    (1)聚氨酯改性环氧树脂涂料的最佳制备条件是：聚氨酯加入量15%，固化剂加入量15%，反应时间60min，反应温度70℃。
    (2)-NCO与-OH反应生成了-NHCOO-基团，并且该基团和环氧树脂发生了反应。
    (3)未改性环氧树脂涂料的冲击断面呈典型的脆性断裂特征，而聚氨酯/环氧树脂的冲击断面呈明显的韧性断裂特征，表明改性的EP涂料韧性得到提高。
    (4)制备的改性涂料冲击强度和拉伸强度都大幅度地提高，并且其附着力大、耐水性好、耐化学稳定性强。