碳纳米管(CNTs)是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管，1991年被日本科学家Lijima发现[1]，其具有优异的力学、电学性能和导热性。据理论预测，单壁CNTs轴向导热系数高达6 600 W/(m•K)[2]。因此，CNTs逐渐被应用到复合材料领域，用以提高材料的导热性。
      氰酸酯树脂(CE)具有优异的介电性能和良好的力学性能、耐热性、耐湿热性和工艺性能，广泛应用于功能材料领域[5]。环氧树脂(EP)是含有两个及两个以上环氧基团的高分子化合物，可与多种固化剂反应生成三维网状结构的热固性树脂，可应用于电子封装材料、涂料和复合材料等领域，是热固性树脂中应用最广泛的一种[6]，常用于改善CE的韧性。但是EP、CE的导热性均较差，难以满足电子产品在散热方面的要求[7]。因此，本实验采用具有较高导热系数的CNTs对CE/EP复合材料进行改性，并着重研究了多壁碳纳米管(MWCNTs)对CE/EP复合材料导热系数的影响。
      1· 实验部分
      1.1 主要原料
       MWCNTs，内径11 nm，平均长度10 μm，纯度99.9%，南京吉仓纳米科技有限公司；
       EP，WSR6101，南通星辰合成材料有限公司；
       CE，CY-1，扬州吴桥树脂厂；
       氯仿，分析纯，南京化学试剂有限公司。
       1.2 仪器与设备
       超声清洗器，SK2210HP，上海科导超声仪器有限公司；
       电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9076A，上海精宏实验设备有限公司；
       集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，河南省巩义予华仪器有限责任公司；
       红外光谱仪，tensor-27，美国布鲁克公司；
       导热系数测试仪，DRL-III，湖南湘潭双喜仪器有限公司；
       热重分析仪(TG)，Pyris 1 TGA，美国PERKINELMER公司；
       扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5610LV，日本电子公司。
       1.3 复合材料制备
       采用熔融浇铸法制备复合材料。将CE和EP按一定比例混合，并置于烘箱中加热至CE全部熔化；
       将一定量的MWCNTs加入到氯仿中超声30 min后，倒入上述混合树脂中，在120℃下继续搅拌一段时间以去除溶剂；升温至130℃并持续搅拌，当混合树脂达到一定黏度时，将其注入自制模具中；将模具置于真空干燥箱中排气，然后按下述工艺进行固化：150℃/1h+160℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。
       1.4 性能测试与表征
       红外谱图：采用红外光谱仪，并以ATR附件辅助的方式对复合材料进行测试。
       导热系数：采用导热系数测试仪，并将导热硅脂均匀涂覆于复合材料表面进行测定。
       热稳定性：首先将复合材料制成粉末状，并在80℃下真空干燥，采用热重分析仪进行热失重分析。
       断面形貌观察：取复合材料的自然断面并溅射镀金，用扫描电子显微镜进行观察。
       2· 结果与讨论
       2.1 复合材料的红外谱图
       图1为CE、EP及CE/EP/MWCNTs复合材料的红外谱图。从图1可以看出，3 000 cm-1处均为芳环中C—H键的伸缩振动峰，1 500 cm-1附近的吸收峰是芳环的强吸收峰；CE在2 262和2 225 cm-1处有—C≡N的伸缩振动吸收峰，EP在915 cm-1处有三元环醚中C—O—C的伸缩振动峰[8]；而在CE/EP/MWCNTs谱图中，—C≡N的伸缩振动吸收峰和三元环醚C—O—C的伸缩振动峰消失，且在1 556和1 369 cm-1处有三嗪环的特征吸收峰，1 759 cm-1处是恶唑烷酮的特征峰，1 697 cm-1处是异氰酸脲的特征吸收峰，说明—C≡N部分发生自聚反应，氰酸酯直接与环氧反应生成恶唑烷酮和异氰酸脲[9]。
    
       2.2 复合材料的导热性
       图2为MWCNTs用量对CE/EP/MWCNTs导热系数的影响。从图2可以看出，随着MWCNTs用量的增加，复合材料的导热系数逐渐提高。CE/EP树脂的导热系数为0.27 W/(m•K)，当MWCNTs用量为3%时，复合材料的导热系数达到0.35 W/(m•K)，比CE/EP树脂提高了30%。这是因为，一方面本实验使用的MWCNTs未经氧化、改性等处理，管状结构完整性好、管壁长度较长，保持了碳纳米管的优异导热性能，而且可能产生比普通热传导效率更高的“弹道式”导热[10]；另一方面，随着MWCNTs用量的增加，MWCNTs在复合材料中更易于相互搭接，从而形成导热网络。
    
       2.3 复合材料的热稳定性
       图3为CE/EP及MWCNTs用量为3%的CE/EP/MWCNTs的热失重曲线。从图3可以看出，CE/EP、CE/EP/MWCNTs的热失重曲线在低于500℃时几乎重合，失重5%时的热分解温度分别是313和314℃，说明MWCNTs的加入对CE/EP的热稳定性影响不大，没有明显改变复合材料的固化反应机理。在高温阶段（大于600℃），CE/EP/MWCNTs的残炭率较CE/EP略有提高，800℃时二者的残炭率分别是24.25%和22.20%，CE/EP/MWCNTs残炭率的提高有利于改善树脂的阻燃性能。
    
       2.4 复合材料SEM分析
       图4为CE/EP和CE/EP/MWCNTs复合材料的SEM照片。从图4可以看出，CE/EP的断裂面均匀，且为河流状(a1)，这与材料脆性断裂的形式相对应；(b1)的断裂面比(a1)粗糙；而(c1)中样品的断裂面有明显的韧窝断裂特征，说明随着MWCNTs用量的增加，样品的韧窝断裂特征增强，脆性减弱。由此可见，MWCNTs起到承载外力、消耗断裂能量、阻止基体裂纹扩展的作用[11]，从而有利于改善CE/EP的脆性。从5 000倍放大图可以看出，在复合材料中，存在少量MWCNTs的聚集现象，一定程度上影响了MWCNTs对树脂基体的改性效果。
        
       3· 结论
       采用熔融浇铸法制备了CE/EP/MWCNTs复合材料。红外光谱分析表明，复合材料的固化反应中存在CE自聚及CE、EP共聚反应。MWCNTs用量为3%的复合材料的导热系数为0.35 W/(m•K)，比CE/EP提高了30%，MWCNTs的加入提高了复合材料的导热性能。扫描电镜结果显示，MWCNTs的加入能够提高复合材料的断裂韧性。热重分析结果表明，MWCNTs的加入对复合材料的热稳定性影响不大，但在高温阶段，较高的残炭率有利于提高复合材料的阻燃性能。