聚乙烯酯型环氧树脂是以悬浮法制得的聚乙烯马来酸酐接枝物为原料合成的环氧树脂,与低密度聚乙烯接枝马来酸酐(LDPE-g-MAH)相比,聚乙烯酯型环氧树脂含有环氧基团,进一步提高了聚合物的粘结能力、亲水性及其与极性高分子的相容性[1-2]。环氧树脂在涂料方面的应用占较大的比例,如今,环氧树脂的开发更加注重其高性能化、高附加值,以及环境保护。越来越多的固态环氧树脂取代了含有有毒溶剂的液态环氧树脂,聚乙烯酯型环氧树脂作为一种以聚乙烯为主要结构的固态环氧树脂,表现出了聚乙烯所具有的耐腐蚀性、电绝缘性、耐低温等优点,所以与普通环氧树脂相比,不仅生产成本低、无毒性,而且具有较好的耐碱性、绝缘性,有望在粉末涂料与固态成型材料方面将会有较好的应用[3]。在孔维峰[4-5]等利用悬浮法制备了聚乙烯接枝马来酸酐的基础之上,作者重点研究了聚乙烯马来酸酐接枝物与环氧氯丙烷反应得到聚乙烯酯型环氧树脂的方法。

1·合成原理

LDPE-g-MAH与环氧氯丙烷(ECH)在相转移催化剂四丁基溴化铵及碱的作用下可形成LDPE-g-MAH-ECH树脂,其反应方程式如反应式1。

该合成反应分以下两个过程:

(1)开环加成过程:LDPE-g-MAH在水的作用下生成羧酸,再在四丁基溴化铵的作用下与环氧氯丙烷发生酯化反应。

(2)闭环反应:酯化产物在碱的作用下脱HCl,形成带有环氧基团的树脂。

2　实验部分

2.1　主要原料及试剂

低密度聚乙烯接枝马来酸酐(LDPE-g-MAH),自制;环氧氯丙烷(ECH),分析纯,上海实验试剂有限公司;二甲苯,上海凌峰化学有限公司,分析纯;无水乙醇,分析纯,上海凌峰化学有限公司;丙酮,分析纯,上海化学试剂有限公司;盐酸(HCl),分析纯,上海化学试剂有限公司;催化剂,分析纯,上海凌峰化学有限公司。

2.2　LDPE-g-MAH-g-ECH的制备

将LDPE-g-MAH、ECH和少量水按一定比例混合加入到四口烧瓶中,在90℃下,加热搅拌回流2h,待LDPE-g-MAH充分水解成酸后;再加入适量催化剂继续回流约3h,反应过程中每0·5h取一次样测定酸值,至反应完全,得到酯化产物。将酯化产物冷却至80℃左右,开始滴加NaOH溶液或慢慢加入研磨至细颗粒的固体NaOH,保持80℃反应2h。反应结束后,用热水洗至中性,静置分层,除去水层后减压蒸馏,回收过量的ECH,得到淡黄色产物,即为聚乙烯酯型环氧树脂(LDPE-g-MAH-g-ECH)。

2.3　环氧值的测定

按标准HG 2-741-72中规定的方法分析。

2.4　有机氯的测定

按标准HG 2-741-1972中规定的方法测定。

2.5　酸值的测定

称取0·2~0·3g试样加热溶于50mL二甲苯中,以酚酞为指示剂,用0·05mol/L氢氧化钾水溶液滴定至红色,记录下消耗的氢氧化钾水溶液的体积V(mL)

式中:56-KOH相对分子质量;m-样品质量,g;cKOH-KOH浓度(mol/L);V-消耗KOH的体积,mL。

2.6　红外光谱表征

采用美国Nicolet公司Nexus670型红外光谱分析仪,将纯化后的粉末样品与无水溴化钾压片,测定试样的特征吸收峰。

3　结果与讨论

3·1　酯化阶段的影响因素

3.1.1　催化剂对酯化反应的影响

催化剂的不同对聚乙烯接枝马来酸酐和ECH的酯化反应影响很大。本方法以反应物的残留酸值的下降率表征酯化反应的情况,并选用苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四乙基溴化铵(TEAB)及四丁基溴化铵(TBAB)作为低密度聚乙烯接枝马来酸酐和ECH反应的催化剂[6-7],上述催化剂的用量为1.5%、温度为85℃、m(LDPE-g-MAH):m(ECH)为2∶1时,其催化反应的情况见图1。

由图1可见,3种不同催化剂的催化效果很不一样。其中TBAB的催化效果最好,反应4h后其残留值率已接近0·06,TEAB次之,TEBA较慢。若以酸值降至0.5为反应终点,则3种催化剂的酯化反应时间分别为:TBAB,3·5h;TEAB,5h;TEBA,6·5h。

       本研究还探讨了TBAB催化剂的用量对酯化反应的影响,催化剂用量不同对酯化反应的影响情况见图2。随着催化剂用量增长,反应速度明显增快。当催化剂用量加大到2%时,酸值已降低至1以下,合成反应时间仅需2·5h。继续增加催化剂的用量,酸值仍有所降低,但由于催化剂残留在合成产物中很难清除,用量过大会影响合成产物的某些性能,如贮存寿命等。综合考虑以上因素,催化剂用量以2%为宜。

3.1.2　物料配比对酯化反应的影响

在催化剂TBAB用量为2%,其它条件相同的情况下,考察了反应物ECH与LDPE-g-MAH的配比对酯化反应的影响,一般来说,低密度聚乙烯接枝马来酸与ECH酯化反应的投料比符合环氧当量与酸当量相等时,反应即可进行到酯化完全。但由于ECH在反应过程中会有部分挥发和自聚,因此,应使投料中的ECH用量稍大于理论值。由图3可见,随着反应物料中ECH用量的增加,体系酸值降低很快;当低密度聚乙烯接枝马来酸酐与ECH的质量比达到1∶1以上,体系的酸值降低至0·5以下,并且基本恒定,进一步增加ECH的用量,对合成反应无明显影响,ECH反而可能会发生自聚。为了降低ECH的回收成本,减少副反应的产生,应尽量减少ECH的用量。

3.1.3　温度对酯化反应的影响

由图4可见,选取物料比为1∶1,催化剂用量为2%,其它条件不变的情况下,随着反应温度的升高,体系的酸值不断降低,当温度升高到90℃的时候,体系的酸值已降低至0·05,合成的环氧树脂质量较好。继续升高反应温度很容易引起物料中ECH的自聚或其它副反应,另外,温度过高还可能发生低密度聚乙烯的解聚,造成分子量的下降,从而影响产物的性能、色泽及纯度等。所以酯化反应温度选取90℃较合适。

3.1.4　反应时间对酯化反应的影响

由图5可见,选取物料配比为1∶1,催化剂用量为2%,反应温度为90℃时,随着反应时间的延长,体系的酸值在反应初期降低很快,当反应达到2.5h时,体系的酸值基本保持恒定,考虑到过多延长酯化反应时间,则可能产生过多的副反应,使得所合成环氧树脂的环氧值偏低,直接影响到环氧树脂的质量。从所合成环氧树脂的环氧值及收率方面综合分析表明,酯化反应为2·5h较为合适。

3.2　闭环反应阶段

3.2.1　温度对闭环反应的影响

闭环反应阶段是一个放热过程。由表1可见,在其他条件不变的情况下,反应初期环氧值随着温度的升高而升高,当温度升高到80℃时,环氧值达到最大,继续升高温度环氧值会降低。因为温度较低时,低密度聚乙烯接枝马来酸酐在二甲苯中的溶解度较小,反应不完全,当温度达到80℃时才能完全溶解,此时环氧树脂的环氧值最大,产率也最高,尽管继续升高温度能确保低密度聚乙烯接枝马来酸酐的溶解性,但高温对闭环反应很不利,会导致水解、聚合等副反应加剧,从而影响环氧树脂的质量和产率。综合考虑,闭环反应温度在80℃时较合适。

3.2.2　反应时间对闭环反应的影响

闭环反应时间对所合成环氧树脂的环氧值及产率均有较大的影响。反应时间过短导致闭环不完全,环氧值偏低;同时,由于闭环反应是在强碱性条件下进行的,并不断有水产生,反应时间过长必然导致水解等副反应增加,所合成环氧树脂的环氧值、产率均降低。表2实验结果表明,闭环阶段室温下加完碱后反应3h比较合适。

3.2.3　碱加入量对合成反应的影响

NaOH用量的增加,所合成环氧树脂的得率降低;环氧值呈现先升高后降低的趋势,在NaOH与低密度聚乙烯接枝马来酸酐的质量比为1∶10时,环氧值达到最高。因为在闭环反应阶段,环氧树脂得率及环氧值的变化主要与闭环反应及水解等副反应程度有关。碱加入量过低会导致闭环反应不完全,环氧值偏低;而碱加入量过多,则导致水解副反应加剧,环氧值降低,得率也相应偏低。表3实验结果表明,在闭环反应阶段,当NaOH与低密度聚乙烯接枝马来酸酐的质量比为1∶10比较合理。

3.2.4　碱浓度对合成反应的影响

表4实验结果表明,随着NaOH质量百分数的增加,产物的环氧值逐渐增加,用固体碱作闭环剂,得到的产物环氧值最高。这主要是因为随碱的质量分数的提高,反应体系中含有的水分较少,可以大大降低酯键水解的机会,从而使得闭环反应充分进行。此外,使用固体碱作闭环剂时,有机氯含量也大大降低,使得产物的色泽较好。综合考虑,采用固体碱作为闭环剂较为合理。

3.3　环氧树脂的结构表征

产物经红外光谱检测:对比图6a和b可知2920cm-1和2850cm-1为亚甲基的不对称伸缩振动与对称伸缩振动吸收峰; 1739cm-1为酯羰基的伸缩振动吸收峰, 1785cm-1、1856cm-1处的酸酐峰以及1720cm-1处的酸酐部分水解后的羧酸峰消失[8],表明酸酐完全水解成羧酸后与环氧氯丙烷发生了酯化反应;1467cm-1和1375cm-1为亚甲基的不对称弯曲振动与对称弯曲振动吸收峰;1153cm-1和1076cm-1为酯带的C-O-C不对称伸缩振动与对称伸缩振动吸收峰,进一步验证了ECH与马来酸发生了酯化反应;914cm-1和875cm-1为环氧基团的骨架振动吸收峰[9],表明发生了闭环,生成了环氧基团;721cm-1为-CH2的平面摇摆振动吸收峰。

4　结　论

(1)通过对合成反应的影响因素分析,选择了合适的催化剂:四丁基溴化铵;确定了合成聚乙烯酯型环氧树脂的最佳反应条件,酯化反应阶段:催化剂用量为LDPE-g-MAH质量的1·5%,LDPE-g-MAH与NaOH ECH的质量配比为1∶1,在90℃下恒温反应2·5h;闭环反应阶段:采用二甲苯作为闭环溶剂,以固体NaOH闭环,其用量为低密度聚乙烯接枝马来酸酐用量的10%,80℃下恒温反应3h。

(2)在最佳反应条件下得到的聚乙烯酯型环氧树脂LDPE-g-MAH-g-ECH为淡黄色粉末,环氧值为0·22 ~0·25mmol/g,有机氯含量为0·029 mmol/g,酸值<0·5mg/g。

(3)利用FT-IR光谱对合成产物进行结构鉴定,确定了聚乙烯酯型环氧树脂的化学结构。