随着现代工业的发展,对在特殊环境中使用的环 氧树脂灌封材料的强度、韧性、耐热性、绝缘性等方面 都提出了更为严格的要求。目前,虽然环氧树脂 灌封材料已获得了大量开发,硅微粉填充的环氧树脂 灌封材料得到了广泛应用,但新型高性能环氧树脂灌 封材料的设计与研制仍备受关注。磨碎玻璃纤维 (MG)具有玻璃纤维和粉末填料的共同优点,采用MG 设计的灌封材料具有一定的新颖性和特色,综合性能 优异,相关的研究工作很少见于文献报道[3,4]。本研 究采用长径比为(10~15)∶1的MG为填料,设计了一 类新型的高性能聚氨酯(PU)改性环氧灌封材料。并 对它们的力学性能、热性能和电性能进行了探讨。

        1　实验部分

        1.1　原料与试剂

      2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI):上海试一化学试剂 有限公司生产;聚醚二元醇:分子量1000,PPG,天津 市石油化工三厂生产;4,5环氧环己烷1,2-二甲酸二 缩水甘油酯(TDE-85)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 (711)和二酚基丙烷环氧树脂(E-51):天津津东化工厂 生产;甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA):温州清明 化工厂生产;2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP- 30):长沙市化工研究所生产;1,4-丁二醇(1,4-BDO): 中国医药上海化学试剂有限公司; 3-羟甲基丙烷(TMP):中国医药上海化学试剂有限公司生产;磨碎 玻璃纤维(MG):直径为11μm,长径比为(10~15)∶1, 杭州高科复合材料有限公司生产。

       1.2　试样制备

       1.2.1　端异氰酸酯基PU预聚体的制备:将称量好 的PPG加入到洁净干燥的四口烧瓶中,搅拌、加热至 120℃回流脱水1 h,降温至50℃加入化学计量的 TDI,再缓慢升温至70℃,保温并匀速搅拌至所需时 间后停止反应,即得到端异氰酸酯基的PU预聚体,转 移至干净的烧杯中,冷却至室温待用。

       1.2.2　环氧树脂灌封材料的制备:按比例预先将 MG与环氧树脂TDE-85或711或E-51、MeTHPA混 合(质量比mMG/mEP=100/100),用高速分散机分 散。然后将制备好的端异氰酸酯基PU预聚体、扩链 剂1,4-BDO、交联剂TMP、固化促进剂DMP-30加入 混合,倒入真空环氧自动灌注机内升温搅拌,在真空脱 泡一段时间后,在真空条件下灌注到预先涂有脱模剂 的模具中,经程序升温固化(110℃/2 h,130℃/2 h, 160℃/2 h),随炉冷却,打开模具取出样品即可。

       1.3　材料性能测试

       按GB 1040-92标准,采用CSS-44100型微机控 制电子万能试验机测试材料的拉伸强度;按GB 1043 -93标准,采用吴忠材料试验机厂生产的JB-5型冲 击试验机测试其冲击强度。
    采用美国SDT Q600型同步热分析仪测定灌封材 料的热分解与热失重情况。按GB10580-89标准,采 用ZC36型高阻计测试材料的体积电阻率。

         2　结果与讨论

         2.1　三种灌封材料的力学性能

        实验中分别采用TDE-85环氧树脂、711环氧树 脂及E-51环氧树脂为原料,以PU对环氧树脂进行改 性,分别制备了MG/PU/TDE-85灌封材料、MG/PU/ 711灌封材料和MG/PU/E-51灌封材料。三种灌封 材料的拉伸强度和冲击强度如Tab.1所示。从表中 可以看出,MG/PU/TDE-85灌封材料的拉伸强度和 冲击强度最佳。同时,MG/PU/E-51灌封材料的拉伸 强度高于MG/PU/711灌封材料,而MG/PU/711灌 封材料的冲击强度则高于MG/PU/E-51灌封材料。 环氧树脂灌封材料的拉伸强度很大程度上由基体 环氧树脂的交联密度所决定。固化过程中TDE-85环 氧树脂中的三个官能团均参加反应,而711环氧树脂、 E-51环氧树脂参加反应的只有两个官能团,因此, TDE-85的固化物交联密度最大,得到的MG/PU/ TDE-85灌封材料的拉伸强度最大。与711环氧树脂 比,E-51环氧树脂分子结构中包含了相对较多的苯环 结构,苯环结构的存在赋予其刚性,因此,MG/PU/E- 51灌封材料表现出高于MG/PU/711灌封材料的拉 伸强度。另一方面,TDE-85环氧树脂由于其脂环上 连了两个相邻长侧链(两个缩水甘油酯基),链的柔性 较大,因此,TDE-85环氧树脂具有一定强度的同时保 持了良好的韧性。而E-51树脂分子结构中包含了相 对较多的苯环结构,赋予其刚性的同时也在一定程度 上降低了抗冲击性能,711环氧树脂柔性介于两者之 间。因此,MG/PU/TDE-85灌封材料、MG/PU/711 灌封材料的冲击强度均大于MG/PU/E-51灌封材料 的冲击强度。
            
   
        2.2　三种灌封材料的热性能

       实验测定了三种灌封材料的热性能,它们的玻璃 化转变温度(Tg)和半寿温度如Tab.2所示。从Tab. 2可以看出,MG/PU/TDE-85灌封材料的Tg最高,比 MG/PU/711和MG/PU/E-51灌封材料分别高出36 ℃和27℃;通常采用半寿温度来表征材料的耐热分解 能力,半寿温度越高,材料的耐热性能越好。从Tab.2 可以看出,MG/PU/E-51灌封材料的热稳定性最好, MG/PU/TDE-85灌封材料的热稳定性略高于MG/ PU/711灌封材料。
            

       上述三种环氧脂灌封材料的Tg主要与高分子链 的柔性相关。TDE-85体系固化后的交联密度大于其 余两种树脂体系的交联密度,材料交联密度的增大,限 制了其分子链的运动,降低了分子链的活动性,从而赋 予MG/PU/TDE-85灌封材料较高的Tg。通常Tg用 来表征材料保有较好物理力学性能的使用温度范围上 限,可以认为,MG/PU/TDE-85灌封材料具有突出的 耐温性能。

       高聚物的热分解主要与化学键的断裂有关。组成 高分子的化学键的键能越大,材料的耐热分解能力就 越强,在高分子链中含有的弱键越少,其热稳定性越 好[5]。E-51分子主链上含有大量的具有较高化学键 键能的苯环结构,弱键的相对含量较低,因此,MG/ PU/E-51灌封材料的半寿温度最高,TDE-85和711 环氧树脂的结构相近,两者的热稳定性相近。

        2.3　三种灌封材料的电性能

        三种环氧树脂灌封材料的体积电阻率如Tab.3 所示。由Tab.3可以看出,MG/PU/TDE-85灌封材 料的体积电阻率最高,其次为MG/PU/711灌封材料, MG/PU/E-51灌封材料的体积电阻率最低。 高分子绝缘材料的化学结构是决定其电导性的首 要因素。E-51环氧树脂的分子结构中含有羟基、醚 键、苯基等极性基团,并且极性基团的基团密度相对较 高,易在交变电场的作用下,发生极化作用产生位移电 流,因此,MG/PU/E-51灌封材料的体积电阻率低于 MG/PU/711及MG/PU/TDE-85灌封材料。TDE-85 环氧树脂含有环氧环己烷结构,而711环氧树脂则对 应的是苯环结构,由分子杂化轨道理论[6]可知,苯环 中6个碳均为sp2杂化。杂化形成三个sp2杂化轨道, 其中两个与相邻碳的sp2杂化轨道重叠形成C-Cσ 键,另一个与氢的s轨道重叠,形成C-Hσ键,所有原 子均在同一平面上。每个碳上剩下的p轨道垂直于环 所在的平面,相互平行,可在各个方向进行重叠,重叠 结果形成一个闭合的环状大π键。环状大π键相对C -C、C-Hσ键来说,极化性较大。环氧环己烷结构中 仅含C-C、C-Hσ键而不含π键,基团极化性较苯环结构小,这是MG/PU/TDE-85灌封材料的体积电阻 率高于MG/PU/711灌封材料的体积电阻率的原因之 一。同时,TDE-85环氧树脂有三个官能团参加反应, 固化后的交联密度大于711环氧树脂体系的交联密 度,较高的交联密度,限制了极性基团的运动。因此, MG/PU/TDE-85灌封材料的体积电阻率高于MG/ PU/711灌封材料的体积电阻率。

   
       3　结论

       (1)通过加入磨碎玻璃纤维(MG)填料和聚氨酯 (PU)对高性能环氧树脂进行改性,合成的三种环氧树脂灌封材料均具有优异的综合性能。

       (2)与711环氧树脂及E-51环氧树脂相比,TDE- 85环氧树脂兼有脂环族环氧树脂与缩水甘油酯型环 氧树脂的优点,制备的MG/PU/TDE-85灌封材料的 拉伸强度、冲击强度、玻璃化转变温度、体积电阻率在 三种灌封材料中均为最大,分别达到79·72 MPa、 17·83 kJ/m2、144℃和2·78×1015Ω·cm,具有最佳的 综合性能。