1 前 言

      2006年 7月 1日，欧 盟两 个 指令 的正 式 实施 ，标志着全球电子行业将进入无铅焊接时代。无铅焊料熔点的提高 (熔点提高 34℃)，对基体树脂提出了更高的要求 。为 了满 足市场 的需求 ，抓 紧研发 适 应 “无铅 ”化要求的覆铜板，特别是高玻璃化转变温度 (Tg)和初始分解温度(Td )的覆铜板基材，势在必行。

       作为新型开环聚合酚醛树脂的代表苯并恶嗪(BOz)，以酚类化合物、甲醛、伯胺类化合物为原料合成了一类杂环结构的中间体 ，在加热／催化剂作用下开环聚合，生成含氮类似酚醛结构的网状物。它不但具有传统酚醛树脂优异的力学性 能、耐热性、耐寒性、电绝缘性 、阻燃性的优点，而且苯并口恶嗪树脂开环前是低相对分子量，低黏度的环状单体 ，具有良好的加工性能，在固化过程中体积变化率小，无低分子物放出，同时，具有好的分子设计性。因此，在航空，电子等领域得到广泛的应用。

       在前人研究的基础上，通过合理的分子结构设计，采用自制的双酚F、二元胺MDA、甲醛为原料，苯酚为封端剂合成一种新型的线性的多环苯并口恶嗪中间体(BPF4一BOz)，提高苯并 口恶嗪的交联度，使其具有较高Tg 和Td，将其浸渍 KH560处理的平纹玻璃布，经浸胶 、烘焙 、压制制备 出一种新型苯并口恶嗪玻璃布层压板，并对层压板耐锡焊性能和阻燃性能、力学性能、耐热性能、电绝缘性能、耐水性能进行研究。

2 实验部分

2．1 树脂的合成

       在三颈瓶中，用 NaOH(1N)调节一定 pH值，然后依 次加 入 甲醛 、乙醇 、自制的BPF和苯酚 、甲苯 、MDA等原料及试剂 ，回流温度下 ，反应5h，得到黄色透明的 、含有4个恶嗪环的 BPF4一BOZ树脂 胶液 。

2．2  压板的制备

       将苯并口恶嗪树脂按照一定 比例溶于甲苯／丙酮混合溶剂 中，配制成树脂溶液。然后浸渍经 KH560处
理的玻璃纤维布，在通风处晾12h，在鼓风烘箱中120～150℃下烘培。将烘好的胶布叠成8张，从 150℃ 升温 然后 根据胶流情况逐步施压至8MPa，在190℃固化2h，空冷至室温，即可得红棕色的玻璃布层压板 。

2．3 测试仪器及方法

       凝胶化时间测试：平板 小刀 法 ，试 样 ：1g树脂 ；热 重 分 析 (TGA)：TA InstrumentsTGA 2950
7A2100分析系统 ，N 气氛 中 ，升温速度为 10℃／min；阻燃 性能 测试 ：按 照 UL94V一0标准 进 行 ，样品尺寸(12．5mm×12．5mm×1mm)；耐锡焊性测试 ：将层压板样条 置于(288±2)℃ 锡 浴 中浸 泡 ，观察有无气泡产生；力学性能测试和电学性能测试：常规力学性能和 电学 性 能按 GB／T 5130—1997{电工绝缘材料层压板试验方法 》测试； 傅立叶红外光谱测试(FTIR)：NiCOletMAGNA 750型傅 立 叶红外光谱测试仪；试样制备：KBr压片；核磁共振氢谱 (1H—NMR)：JUM —PMX60SJ核 磁 共 振仪 ，测试条件：DMOS为剂 ，以TMS为内标。

3 结果与讨论

3．1 BPF4一BOZ中间体的结构表征

        图1和图2分别为合成的 BPF4一BOZ中 间体的FT—IR谱 图和 H—NMR谱 图 。从 图 1中可 以看
出 。941cm-1处 出现口恶嗪环 的 特征 吸收 峰 。由图 2可见，苯并口恶嗪分子 中含有化学位 移明显不同的两类亚甲 质子 (一CH 一)，连接氧和氮的亚甲基质子出现在 D=5．30ppm，连接苯环和氮的亚甲基 (一CH2一)质子 出现在 D=4．57ppm，由此证明合成的BOZ中间体树脂含有苯并恶嗪环结构 。图1中3417
cm 处仍然存在羟基吸收峰 ，表 明树脂 中闭环反应进 行得 不完 全 。合成 的苯 并 口恶嗪 中 间体树 脂 ，还含有一定量未成环的酚基和少量羟甲基 。在图2中D=4．78ppm， 出现了羟甲基上连接苯环和氧 的亚甲基(一CH 一)吸收峰。树脂分子结构 中的羟 甲基既可在中温下自身发生反应 ，也可与苯并恶嗪环反应 ，从而降低了树脂固化温度，解决了固化树脂高性能与成型温度高 间的矛盾。

图 1 BOZ中间体的FT—IR谱图


图 2 BOZ中间体的lH—NMR谱图

从表1可以看出 ，BPF4一BOZ中间体的溶解性能较好，能溶于除乙醇外大部分极性溶剂，及非极性
溶剂甲苯中，具有良好的加工性 。

3．2 BPF4一BOZ中间体的性能

3．2．1 溶解性能

                BPF4一BOZ中间体的溶解性能如表1所示 。

表 1 BPF4一BOZ中间体的溶解性能

3．2．2 BPF4一BOZ凝胶化时间及反应活化能

             采用平板小刀法测得BPF4一BOZ不同温度下的凝胶化时间如表2所示 。

表 2 BPF4一BOZ不同温度下的凝胶化时间

根据Flory的凝胶化理论，在凝胶点之前，凝胶化时间 tgel可表征热固性树脂在一定温度下由线型
结构向体型结构大分子转化的时间。因此，根据某一温度下化学反应速率方程和 Arrhenius公式，可推导出凝胶化时间 gel与固化反应活化能E 的关系如下 ：

       式中：E 为 固化 反 应活 化 能 ；T为绝 对温 度 ；R为气体常数 ；A为常数。以不同温度下树脂 的凝胶化时间的对数 lntgel为纵坐标，以 1／T为横坐标作图3，则可从直线斜率求出固化反应的活化能E为88．3kJ／mol。

图 3 凝胶化时间和温度的关系图

3．3 BPF4一BOZ中间体玻璃布层压板的性能

3．3．1 玻璃化转变温度Tg

       采用动态热机械分析法(DMA)对苯并嗪玻璃布层压板进行测试 。从DMA谱图中的损耗模量的峰值对应的温度可以看出聚合物的玻璃化转变温度T 。由图5可以得到，该 BPF4一BOZ树脂的玻璃化转变 温度(T )为 238．5℃ ，具有良好的耐热性 。

图 4 BPF4一BOZ热失重分析 (TG)


图 5 BPF4一BOZ的DMA谱图

  3．3．2 BPF4一BOZ层压板的一般性能

         BPF4一BOZ层压板的一般性能如表3所示。

表 3 BPF4一BOZ层压板的一般性能

       由表3可 知，其在 288℃锡浴中浸泡，起泡时间大于60S，未添加阻燃剂的条件下，其层压板的阻燃性能达到 UI94一VI级，具有良好的耐锡焊性和阻燃性能 。 同时，该层压板具有优异的力学性能 ，常态下，其弯曲强度纵向为 835．3MPa；横 向为 552．3MPa。弯 曲模量纵向和横向分别为 36．1、21．4GPa。层压板在蒸馏水中于 20～30℃ 浸泡48h后质量变化率很小，具 有较 好 的耐 水性 。层压 板 的表面 电阻 和体积电阻率有所下降，综合而言，仍具有较好的电绝缘性能 。

4 结 论

        采用BPF4一BOZ中间体为胶液 、KH560处理的平纹玻璃布为基材，制备出苯并恶嗪玻璃布层压板 ，该 层 压板具 有 高 T 为 238．5~C，初 始分解 温 度(Td)为 410．4℃ ，800℃ 残炭 为 63．60％，同时，具有优良的耐锡焊性能和阻燃性 能 、力学性 能 、耐热 性 能 、电绝性能 、耐水性能 ，有 望在“无铅 化”覆铜板中得到应用 。