引言

    玻璃纤维具有刚性分子结构, 使之成为SMC/BMC必须的增强材料；不饱和聚酯（UP）是当前应用极为广泛的一种重要的热固性树脂, 具有强度高、易加工、密度低等优点。但是以玻璃纤维, 特别是无碱纤维和中碱纤维增强UP时 , 常常会遇到UP与纤维界面浸润性差的问题。

    一直以来, 人们对UP与玻纤浸润性的研究主要集中在对玻璃纤维本身的表面改性上。在UP改性方面的研究则很少，甘文君等曾研究了PU/UP聚合物互穿网络(IPN)结构对UP的影响。闵惠玲等则研究了聚醚含量和聚醚链段对UP 韧性的影响。这些研究主要着眼于对不饱和聚酯树脂的韧性进行改性。而不饱和聚酯树脂的使用, 经常需要综合性能达到某些指标, 以满足不同的需求。

    本文用改性剂有机蒙脱土/气相白炭黑（OMMT/SiO2）改性不饱和聚酯,利用Si—OH键与玻纤表面羟基形成缩合反应或氢键，使聚酯与玻璃纤维具有良好粘接特性。改性剂用量上控制弯曲强度降低１５%以内的前提下, 大幅度提高不饱和聚酯树脂的冲击强度。

1　实验材料和方法

1．1　主要原材料

    本文所用的UP是BMC用邻苯型不饱和聚酯树脂P701(温州中侨化工实业公司生产),它的主要性能指标:含苯乙烯3３%,粘度(25℃)2100mPa•s。用于固化UP的引发剂是过氧化苯甲酰叔丁酯 (由温州中侨化工实业公司提供)。制备浸润改性剂的原料，Na-MMT（浙江丰虹粘土有限公司产品）；气相白炭黑（上海西盟化工有限公司产品）；硅烷偶联剂（南京曙光华化工集团有限公司产品）；TDI甲苯二异氰酸酯（上海华润化工有限公司）。

1．2　分析测试仪器

    日本理学RigakuD/max-RB型X射线衍射仪（XRD），美国Analect公司生产的RFX-65型傅里叶红外光谱仪(FTIR), 德国KRUSS公司K100型全自动界/表面张力仪，承德试验机有限责任公司生产的XJJ-5简支梁式摆锤冲击试验机。

1．3　改性不饱和聚酯的制备

（１）Na-MMT的表面改性

    在质量分数为０.９５的乙醇中加入硅烷偶联剂，配成硅烷偶联剂－乙醇溶液，静置水解５min；再加入１０g预先经过稀盐酸酸化处理的Na-MMT，硅烷偶联剂质量为Na-MMT质量的１％，将ＰＨ值调节至微碱性，用乙醇洗涤３次，真空干燥至恒质量，即得到经硅烷偶联剂改性的有机蒙脱土（ＯＭＭＴ）。

（２）不饱和聚酯的改性

    取气相白炭黑（OMMT质量的3%）与OMMT在苯乙烯中进行混合，滴加0.1%TDI，通过超声和高剪切搅拌2000转/min工艺使其实现良好的分散效果。随后,将OMMT/SiO2溶液改性剂加入到不饱和聚酯中兑稀，制得OMMT/SiO2/UP改性不饱和聚酯树脂,按照固化工艺制作浇铸力学测试样条。

（3）交联反应

    向上述样品中分别加入2%的引发剂过氧化甲乙酮, 搅匀后加入促进剂2%辛酸钴, 经真空脱气后倒入模具, 常温固化24 h , 再经80℃熟化24h制备。

1．4 测试分析

（1）X射线衍射（XRD）分析

    XRD分析在X射线衍射仪上进行,测试条件: Cu/Ka(λ=1.54 Å)，管电压40kV,管电流100mA,扫描速率2(°)/min，衍射范围2～10°。

(2) FTIR分析

    试样经过干燥处理,用KBr压片,在傅里叶转换红外光谱仪上进行，分辨率为2cm-1,扫描32次。

(3)改性UP与玻纤的界面浸润性

    在全自动界/表面张力仪上进行，测量改性UP与玻纤的接触角, 反映UP对纤维的界面浸润性。

(4)力学性能测试

    试样品按照树脂浇铸体性能实验方法总则(国标GB/T 2567-1995) 要求,样条厚度约4mm,宽度为10～15mm,每组样品测试样条5～7个。  

   (a)树脂浇铸体弯曲性能实验方法参照国标GB/T 2570-1995,采用三点弯曲实验装置,跨距为60mm,实验速度2mm•min^-1。

   (b)树脂浇铸体冲击实验方法参见国标GB/T 2571-1995,在XJJ-5 简支梁式摆锤进行冲击。无缺口试样,跨距为60mm。

2 实验结果与讨论

2·1不饱和聚酯改性机理

    第一步，插层在有机蒙脱土中的偶联剂胺基，在蒙脱土表面水分子的作用下，与气象白炭黑发生反应。生成OMMT/SiO₂结构。

    第二步，因为片层间距被扩大，UP分子可以进入OMMT中，与TDI的—NCO端基反应，使OMMT/SiO₂与UP结合起来，片层完全剥离形成纳米复合材料。共聚物结构见图1。

图1 OMMT/SiO₂/UP共聚过程

2. 2与玻纤浸润改善机理

    Si—O键键长0.164nm，远远大于C—O键长0.143nm。这样与近邻原子间的距离增大，相互间的排斥力减弱，更容易发生缩合反应或形成氢键。Si—O键能368.19KJ/mol，远大于C—O键能351.46KJ/mol，故耐高温强，适合于SMC/BMC模压工艺。

    白炭黑的活性硅羟基Si-OH,与玻纤表面大量羟基发生缩合反应或氢键化学吸附。同时又与UP的端基键合(嵌段结构), 起到桥梁作用。因此OMMT/SiO₂起到“相溶剂”的作用, 增加了玻纤与UP的界面相互作用。

图2  OMMT/SiO2/UP 与玻纤形成氢键

2.3  XRD分析

    Na-MMT，OMMT/SiO2和OMMT/SiO2/UP的XRD谱如图3所示。在衍射峰位置处,晶格尺寸满足Bragg衍射方程,在小角度方向的衍射峰对应着Na-MMT的(001)晶面间距（d）。

图3 Na-MMT，OMMT/SiO2，OMMT/SiO2/UP的XRD谱

    从图3可以看出,Na-MMT经硅烷偶联剂改性后,其(001)晶面的衍射峰向小角度方向移动,由6.24°减少到5.92°,说明经硅烷偶联剂的改性,Na-MMT的晶格结构变得更为弥散,晶面间距明显增大。而OMMT/SiO2/UP(001)晶面的衍射角近一步减小，图上已没有衍射峰，说明UP在OMMT片层中的扩链反应导致其有序结构被破坏,形成了剥离型纳米复合材料。

2.4FTIR分析

    Na-MMT表面含有可反应的羟基，还含有一定量的结晶水，当SiO₂和UP与其发生缩合反应或形成氢键时，FTIR谱会出现变化或形成新的吸收峰。Na-MMT，OMMT/SiO₂和OMMT/SiO₂/UP的FTIR谱如图4所示。

图4 Na-MMT，OMMT/SiO2，OMMT/SiO2/UP的FTIR谱

    从图4可以看出，3620cm^{- 1}处为自由羟基(没有形成氢键)的伸缩振动峰,3440cm^-1处是形成氢键的羟基伸缩振动峰。经硅烷偶联剂改性后,3620和3440cm-1处的吸收减弱,而在1470 cm^-1和2850cm^-1处出现了双峰,分别为亚甲基的变形振动和伸缩振动的特征吸收峰,这表明硅烷与Na-MMT表面的可反应基团发生了反应。OMMT/SiO₂/UP在1700cm^-1处有明显的C=O特征峰，并且伯氨基团特征峰也消失了，表明UP已进入OMMT发生了聚合反应。

2.5 改性UP与玻纤的界面浸润性

图5 改性剂用量与玻纤接触角

    由图5可以看出, 随着OMMT/SiO₂加入量的增加, 接触角逐渐降低, 这表明改性后的UP与玻纤的浸润性得到提高, 这将有利于玻纤与不饱和聚酯间的界面结合。而由于改性UP的粘度随OMMT/SiO2的增加而增大,当粘度大于一定数值时,不利于树脂的流动,接触角测定值要变大。当OMMT/SiO₂含量大于4%左右时,粘度大3600mPa•s , 接触角开始增大。

2．6 不同OMMT/SiO2添加量对UP力学性能的影响

表1 OMMT/SiO2添加量对UP冲击强度、弯曲强度的影响
（单位：MPa）



图6  不同OMMT/SiO2添加量对UP力学性能的影响

    图6直观地反映了OMMT/SiO₂的添加量对改性UP的影响。弯曲强度随着OMMT/SiO₂添加量的增大逐渐降低；而冲击强度在此OMMT/SiO₂添加范围内逐渐增大。

    对此种改性不饱和聚酯进行综合评价, 认为OMMT/SiO₂的添加量在4%左右,冲击强度可提高50%,弯曲强度降低小于15%,这可能是由于OMMT/SiO₂与UP间是化学键相连接,增加了UP分子的位阻效应,降低内旋转,提高了分子的刚性。

3 结　论

    本文研制的改性不饱和聚酯, 具有剥离型纳米复合结构，极性基团之间形成氢键实现了对玻璃纤维界面浸润性的提高。当OMMT/SiO2含量为4%时,其冲击强度可提高50%，弯曲强度降低小于15% 。

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