复合材料以其比强度高、比模量高、质量轻等 特点,在航空航天、船舶、汽车、民用建筑等领域 发挥着日益重要的作用。树脂传递模塑技术 (RTM)因其具有优良的可设计性和有机物挥发量 低等优点,逐渐成为航空航天复合材料低成本制造 技术的主流[1-4]。预成型技术是RTM工艺的一个 重要环节,对质量要求高、性能稳定、结构复杂的 制品来说这一技术显得尤为重要。预成型技术大致 可以分为5种类型:直接预成型、片状预成型、编 织、纤维缠绕、缝合。

　　在直接预成型中,在纤维层 间施加一定的定位胶黏剂的主要目的是使预成型体 获得一定的整体性,同时对于复杂结构的复合材料 制件,必须通过预成型工艺,使其在合模之前具有 与最终制品基本相近的形状。通常情况下,定位胶 黏剂为热固性树脂,其用量为基体树脂的2%~ 15% (质量分数),因此,对定位胶黏剂与基体树 脂的相容性要求较高。

由于不同树脂体系的性质和制备工艺不同,必 须针对特定的树脂体系研制与之相匹配的定位胶黏 剂。Rohatgi与Lee研究了定位胶黏剂的最佳施 工工艺及不同类型的定位胶黏剂对其预成型体渗透 特性的影响。Tanog∨lu和Seyhan分别从热塑性 定位胶黏剂对预成型体性能以及复合材料的力学性 能、热性能等方面的影响对定位胶黏剂的性能进行 了深入研究。乌云其其格、廖永波等从定位胶 黏剂与基体树脂的相容性、预成型体性能、复合材 料性能等方面研究了与3266树脂体系相匹配的定 位胶黏剂。

本文中研制了应用于RTM工艺并与5284树 脂体系相匹配的定位胶黏剂LSG。其最主要的特 点是无需预固化而仅依靠自身黏度变化即可起到预 定型作用。对5284树脂体系的工艺条件与性质进 行分析,确定定位胶黏剂配方。通过研究定位胶黏 剂与树脂基体的黏度特性、相容性等确定其施工工 艺。通过U型弯曲回弹、压缩回弹和金相观察等 研究了定位胶黏剂的定型效果。使用研制的定位胶 黏剂制备预成型体,通过测试预成型体的渗透特性 及所制备的复合材料的力学性能,研究定位胶黏剂 对复合材料工艺及力学性能的影响。

1　实　验

1. 1　实验材料

RTM用5284树脂体系(含固化剂),北京航 空材料研究院研制; 170-90型平纹玻璃布,九江玻 璃纤维厂; DER 669,环氧值2500~5000,陶氏化 学;环氧607,环氧值1425~2500,上海树脂厂;丁 酮(分析纯),北京化工厂。

1. 2　定位胶黏剂组分的确定

定位胶黏剂在给预成型体提供足够定位效果的 同时,不应对预成型体或复合材料的性能产生明显 的负面影响,因此确定定位胶黏剂的施工工艺十分 重要。本文中所研制的定位胶黏剂所匹配的主体树 脂5284的注射温度为80℃,固化成型温度为 180℃,因此,在选用定位胶黏剂时,其在主体树脂 80℃注射时应该具有良好的定位效果,并且在 180℃固化时,定位胶黏剂又能够充分溶于主体树 脂中。即定位胶黏剂在树脂注射流动的过程中,黏 度应高于主体树脂,这样才能保证预成型体的定型 效果,防止注射过程中纤维预成型体层间开散。

因 此,选定环氧607 (软化点110~135℃)与DER 669 (软化点142~162℃)作为定位胶黏剂的主要 成分,再通过添加其它组分,获得基本符合工艺要 求的定位胶黏剂。将以环氧607为主要成分的定位 胶黏剂命名为LSG-1,以DER 669为主要成分的 定位胶黏剂命名为LSG-2。

将LSG-1、LSG-2颗粒加入80℃的主体树脂 中,恒温4 h,实验中观察到定位胶黏剂呈透明状并 悬浮于主体树脂中, 4 h后未观察到明显的颗粒变 小或消失现象。这表明,在树脂注射流动过程中, 定位胶黏剂不会大量溶于主体树脂中,这不但可以 防止纤维冲散,也可以给预成型体带来足够的定型 效果。

1. 3　树脂黏度特性测试

使用英国马尔文仪器公司生产的Bohlin Gemini 200 Rheometer型流变仪分别测定定位胶黏剂和主 体树脂的动态黏度-温度变化曲线,测试振荡频率 为1 Hz,升温速率10℃/min,应力值控制在10 Pa。

1. 4　相容性的动态力学热分析

将定位胶黏剂按30%质量浓度溶于丁酮中,加 入其它组分混合均匀,在80℃下使溶剂挥发,然后 将其粉碎成粒径小于300μm的颗粒。按定位胶黏 剂占纤维预成型体质量的3%比例,计算出定位胶 黏剂与树脂的比例,将定位胶黏剂加入已达到注射 温度的主体树脂中制成浇铸体,同时制备一个不含 定位胶黏剂的空白样,按照主体树脂体系工艺条件 固化。动态力学热分析(DMTA)使用Du Pont DMA982进行测试,样条尺寸为38 mm×6 mm× 2 mm,形变模式为三点弯曲,升温速率5℃/min, 振荡频率1 Hz,应变控制0. 14%。

1. 5　预成型体的制备

将定位胶黏剂溶液均匀喷洒在纤维布表面,每 喷洒一遍,干燥称重,以控制定位胶黏剂的含量。 试验中由于操作的原因,实际含量与计划值存在少 许偏差。根据特定实验要求将固定层数的纤维布铺 放在模具中,升温将溶剂挥发以达到纤维布的预制 处理效果,获得所需的形状。

1. 6　定位胶黏剂定型效果的评价

1. 6. 1　U型回弹试验

研究采用U型预成型体回弹开口角度的大小 来评价定位胶黏剂对预成型体的定型效果。将玻璃 纤维布裁成12 cm×6 cm。将喷好一定含量定位胶 黏剂的8层纤维织物摞在一起放在下模具表面,放 置上模具,使用垫片控制纤维体积分数在50%左 右,固定。将上好模具的预成型体在80℃烘箱中加 热10 min,使溶剂完全挥发,然后将模具从烘箱中 取出后冷却至室温脱模。预成型体高度为45 mm, 测量脱模10 min的开口距离。试验中,每种含量 对应的回弹角度取3个试样的平均值。采用金相显 微镜对定位胶黏剂在纤维织物上的分布状态进行 观察。

1. 6. 2　压缩回弹试验

将定位胶黏剂溶液均匀喷洒在16层120 mm× 160 mm的纤维布上,每个含量制备3个试样。模 具先升温至80℃,将加工好的试样放入模具中,控 制纤维体积分数为50%左右,压力0. 1 MPa, 80℃保持30 min使溶剂完全挥发,冷却到室温后 卸压。同时,分别记录测量时间为12、24、48、72 h时的预成型体厚度。

1. 7　预成型体渗透率的测定

将LSG-1、LSG-2溶液均匀喷洒在玻璃纤维布 的表面上,由于LSG-1在质量分数为1%时,预成 型体层间开裂无定位效果,因此控制LSG-1质量分 数为2%~5%,而LSG-2质量分数为1%~4%,每 个含量制备3个试样。将喷洒过定位胶黏剂的16 层纤维布摞好,加压0. 1 MPa, 80℃加热10 min, 制得纤维预成型体试样。每次渗透率测定之前,用 旋转黏度计测量油的黏度η,每次测量5个数据, 取其平均值。试验中,室温15℃,油黏度平均值为 72. 5 mPa·s,注射压力0. 5 MPa。

1. 8　复合材料力学性能的研究

测定加入不同定位胶黏剂复合材料的层间剪切 强度,控制定位胶黏剂质量分数为3%,制备了纤 维体积分数约为50%的复合材料试样,每组试样测 试5个样条,层间剪切强度取平均值,计算离散系 数,并与不含定位胶黏剂的复合材料层间剪切强 度进行比较。实验采用简支架三点弯曲的方法, 具体参照GB/T 1450. 1-2005;样条制备标准参 照GB/T 1446-2005。

 

2　结果与讨论

2. 1　LSG-1、LSG-2及主体树脂黏度特性

图1为LSG-1、LSG-2和主体树脂的动态黏度 -温度变化曲线。从图1可以看出,由于5284树脂 体系是应用于RTM工艺的低黏度树脂体系,因此 在150℃之前相当宽的温度范围内保持较低黏度。 而LSG-1、LSG-2为固体状态,黏度远高于主体树 脂,从而能够保证80℃主体树脂注射过程中,定位 胶黏剂不易被冲刷移位,纤维预成型体不会由于主 体树脂的冲刷产生层间开散。同时也能防止注射过 程中主体树脂黏度变化及固化后树脂体系中定位胶 黏剂分布不均匀。在大约230℃时, 5284树脂体系 黏度开始剧增,这表明基体树脂开始固化,而此时 定位胶黏剂的黏度已经很低,这使其在树脂固化的 过程中能很好地溶于主体树脂,避免成为缺陷点而 影响整体性能。　　

 2. 2　LSG-1、LSG-2与主体树脂的相容性

采用DMTA测定定位胶黏剂与主体树脂的相 容性,结果如图2所示。由图2可见,含有定位胶 黏剂的主体树脂的Tg主峰附近并无侧峰出现,而 且固化后的树脂板透明均匀,这表明定位胶黏剂能 够与主体树脂形成均一相,即其与基体树脂具有较 好的相容性。除此之外,加入定位胶黏剂的树脂的 玻璃化转变温度较未加入定位胶黏剂的体系仅略有 升高,说明少量定位胶黏剂的加入并不会对基体树 脂的Tg产生很大的影响。通过前面的研究可以发 现,根据主体树脂特性研制的2种定位胶黏剂LSG-1 和LSG-2都能很好地与主体树脂匹配,同时满足预 成型体对定位胶黏剂的黏度要求。

2. 3　定位胶黏剂的定型效果

由于定位胶黏剂具有一定的黏度,在使用定位 胶黏剂制备预成型体时,会产生纤维束间的黏附 力,而当制备预成型体所施加的外力去除后,回弹 力大于定位胶黏剂所能够提供的维持力时,预成型 体会产生回弹作用。

amp;nbsp 2. 3. 1　定位胶黏剂对U型预成型体回弹性能的影响 不同含量定位胶黏剂的U型预成型体的回弹 实验结果见图3。测定U型预成型体开口回弹距离 和角度是一种较为常用的评价定位胶黏剂保持纤维 预成型体形状能力强弱的方法。实验过程中,　　

 

LSG-1在质量分数1%时基本没有定型作用,纤维 预成型体的层间分散开裂。这是由于LSG-1的 30%溶液黏度太低,导致过多的定位胶黏剂渗入纤 维束之内,起不到层间粘结作用,因此对于LSG-1 型定位胶黏剂的研究从2%开始。LSG-2在1%左右 时在预成型体层间具有一定定型作用,因此对LSG- 2的研究从质量分数1%开始。这是由于LSG-2型 定位胶黏剂30%的溶液黏度相对较大,更多的定位　　

 

胶黏剂能够位于纤维束表面,使其具有一定的层间 粘结力,从而产生了定型效果。

从图3可以看出,预成型体的回弹距离和角度 都会随着定位胶黏剂含量的增加而减小。这是由于 随着含量的增加,定位胶黏剂在纤维表面的附着点 增加,进入纤维束起到定型作用的树脂量增加,从 而造成定型能力增大, U型回弹角度减小。

而且, 可以明显看出, LSG-2的定型效果好于LSG-1。 为进一步分析不同定位胶黏剂产生不同定位效 果的原因,采用金相显微镜对喷洒有质量浓度 30%、质量分数为3%的定位胶黏剂在纤维织物表 面的分布状态进行观察,结果如图4所示。从图4 可见,虽然通过溶液喷洒方法处理的定位胶黏剂在 纤维织物表面产生了一些大小不同的颗粒,但是颗 粒分布比较均匀,从而保证了预成型体的定型能 力。而且,较小的定位胶黏剂颗粒不会在最终的复 合材料制件中产生缺陷点。从图4 (d)中可以发 现,纤维中出现了一些较大尺寸的LSG-2定位胶黏 剂的颗粒,这是造成LSG-2型定位胶黏剂具有较好 定位效果的重要因素之一。

2. 3. 2　定位胶黏剂对预成型体压缩回弹性能的影响

图5为定位胶黏剂含量对预成型体压缩回弹距 离的影响。由图5可见,与LSG-2相比,使用 LSG-1的纤维预成型体回弹距离随着定位胶黏剂含 量的增加而逐渐减小。这是由于使用LSG-1配制 的浓度为30%的溶液黏度低于LSG-2的,随着溶 液中定位胶黏剂含量的增加,溶液黏度不断增加, 存在于纤维束表面的定位胶黏剂颗粒尺寸与数量都 不断增加,而这正是提高定位胶黏剂定型效果　　

　　

 

的主要方法。因此,随着LSG-1定位胶黏剂含量的 增加,喷洒有LSG-1型定位胶黏剂的预成型体不但 纤维表面的定位胶黏剂增加,而且在纤维束内也分 布了一定量的定位胶黏剂。而LSG-2型定位胶黏 剂本身黏度很大,更多地分布于纤维束之间,且颗 粒较大。因此,随着LSG-2含量的增加,其溶液黏 度不断增大,但定位胶黏剂仍然分布于纤维束之 间,造成了增加定位胶黏剂的含量而定型效果却没 有很明显改变的结果。

 

 

分别测量了预成型体开模后12、24、48和72 h 的回弹距离,由图6的实验结果可以看出,由2种 定位胶黏剂制备的预成型体的回弹距离随着开模时 间的增加而增加,随着定位胶黏剂含量的增加而逐 渐降低,但LSG-2的降低幅度要低于LSG-1。由此 可见,由定位胶黏剂不同的黏度带来的不同定位效 果,在不同的放置时间下依然明显。 由U型回弹及压缩回弹实验结果可见,预成 型体的定型效果随定位胶黏剂含量的增加而增强, 但由于过高的定位胶黏剂含量会对复合材料成型工 艺及性能带来极大影响,因此, LSG-1约为3.0%, LSG-2约为2. 0%是比较合适的含量。

　

 

2. 4　定位胶黏剂对预成型体渗透率的影响

渗透率是RTM工艺中一个重要参数,它直接 影响树脂注射压力、流动时间和流动途径等。实验 中通过测试含定位胶黏剂预成型体的渗透率,考察 成型过程中定位胶黏剂对预成型体流动方向和速度 的影响。图7为定位胶黏剂含量对预成型体渗透率 的影响。树脂在预成型体内流动,通道主要有纤维 束内、纤维束间和纤维层间3种。在纤维预成型体 中加入定位胶黏剂,胶黏剂颗粒主要分布在纤维束 间和层间,部分渗入纤维束内。因此,在树脂注射 过程中,定位胶黏剂必然会阻碍树脂的流动。

由于 树脂主要在纤维层间和纤维束间流动,主要考虑树 脂在这两处流动时定位胶黏剂对渗透率的影响。由 图7可以看出,未加入定位胶黏剂的试样渗透率是 13. 32×10-11m2,随着定位胶黏剂的加入,预成 型体的渗透率明显下降。当LSG-1质量分数为 1. 9%时,渗透率下降至4. 93×10-11m2;当LSG-　　

 

2质量分数为1. 0%时,渗透率下降至6. 51×10-11 m2。这是由于粘结颗粒主要附着在纤维表面的纤 维束间,阻碍了该部分束间的树脂流动,而这里又 是树脂流通的主要通道,定位胶黏剂的加入会造成 纤维预成型体渗透率的明显下降。

由于不同定位胶 黏剂的黏度不同,其在纤维束表面的位置以及颗粒 大小不完全相同。因此,不同定位胶黏剂对预成型 体渗透特性的影响不同。LSG-1在纤维表面的分布 较为均匀,颗粒较小,在同样含量下, LSG-1颗粒 分布得更广,数量也更多,黏度相对于LSG-2也更 低,因此可以更多地分布于纤维束内与束间。而 LSG-2的颗粒较大,在层间产生的空隙比LSG-1 的大,束内分布不如LSG-1广,因此预成型体的渗 透率比使用LSG-1的大。

LSG-1在预成型体中的质量分数从2. 0%增 加到4. 0%时,渗透率从4. 93×10-11m2下降到 4. 48×10-11m2;使用LSG-2的预成型体,质量分 数从1. 0%增至3. 0%时,渗透率由6. 51×10-11 m2下降到6. 03×10-11m2。LSG-1和LSG-2均采 用了溶液法进行处理,因此定位胶黏剂分布均匀、 颗粒小,与粉末型定位胶黏剂相比,能更多地分布 于束内,因此定位胶黏剂含量的增加并不会造成较 大尺寸颗粒的出现,从而不会对渗透率造成大的影 响。由结果可见,定位胶黏剂的加入会降低预成型 体的渗透率,从而直接影响树脂的充模时间,因此 在进行模具设计时需要考虑定位胶黏剂预成型体的 渗透率。

2. 5　定位胶黏剂对复合材料力学性能的影响

不含定位胶黏剂的玻纤/5284树脂复合材料,　　

 

含LSG-1、LSG-2的复合材料的层间剪切强度及离 散系数结果见图8。由图8可见,与未加定位胶黏 剂的复合材料层间剪切强度54. 06 MPa相比,加 入LSG-1、LSG-2定位胶黏剂后复合材料的剪切强 度并没有下降,而是有所提高。LSG-1质量分数为 2. 0%时,复合材料剪切强度达到最高,为 60. 04 MPa。

这可能是由于实验中采用溶剂法处 理了定位胶黏剂,使其与纤维有更好的润湿效果, 因此复合材料的界面性能得到了提高。在5284树 脂体系中使用LSG-1时,材料的层间剪切强度比使 用LSG-2稍高,这是由于LSG-2型定位胶黏剂的 黏度较大,在使用过程中其颗粒也较大,可能导致 缺陷点的生成,这与前面的金相观察结果是相符合 的。总的来说,定位胶黏剂的加入及含量变化并没 有给复合材料的层间剪切强度带来太大的影响。

3　结　论

(1)研制出喷洒型RTM用预成型体环氧定位 胶黏剂LSG-1与LSG-2。

(2)根据U型回弹与压缩回弹的实验结果,当 定位胶黏剂LSG-1质量分数约为3. 0%, LSG-2 质量分数约为2. 0%时,使用这2种定位胶黏剂制 备的预成型体具备良好的定型效果。

(3) 2. 0% LSG-1与1. 0% LSG-2定位胶黏 剂的加入使预成型体的渗透率由13. 32×10-11m2 分别下降至4. 93×10-11m2、6. 51×10-11m2, 这将显著增加主体树脂充满模腔的时间,因此需要 在模具设计时予以考虑;此外,定位胶黏剂的加入 对复合材料层间剪切强度没有太大的影响。