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塑料稳定剂在玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂中的应用

放大字体  缩小字体 发布日期:2014-02-21  浏览次数:215
核心提示:综述了塑料稳定剂(包括紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂和抗氧剂等)在不饱和聚酯玻璃纤维增强塑料(GFRP)上的应用研究情况。 一些研究结果表明:只使用单一的稳定剂效果不佳,必须配合使用稳定剂,才能取得较好的防老化效果。

    不饱和聚酯树脂(UPR)是一类通用型树脂,以它为基础的玻璃纤维增强塑料(GFRP),通常称为“玻璃钢”,该种材料是由增强体玻璃纤维与基体树脂构成,玻璃纤维是无机物,树脂是有机物,为使二者紧密结合,通常在玻璃纤维上进行涂层处理。该种材料是一种复合材料,综合性能好,这种材料单位质量机械强度比铝合金高,密度只有钢结构的1/4,抗拉强度超过钢材,因此常用来代替金属用于建筑、汽车、造船、航空、化工、摩托车等行业。据估计,我国2010年玻璃钢产量将达900kt,此种复合材料大都在户外使用,在日光和空气的作用下发生老化使制品表面失去光泽,树脂与玻璃纤维剥离,机械强度下降,逐渐失去使用价值, 防止或延缓GFRP的老化问题一直是工业界的一个重要的研究课题。UPR的老化是从酯键开始引起的一系列复杂的化学反应。 研究结果表明,氧化的结果,使酯键断裂,网络结构破坏,释放出的主要分解产物为一氧化碳、二氧化碳,同时伴随着分子交联,材料变黄、脆化。另外,UPR分子中的酯键在使用过程中(尤其是与水接触)发生水解反应也是其老化的一个重要因素。

1 不饱和聚酯树脂 GFRP 的防老化研究

  为防止或延缓GFRP的老化,延长制品的使用寿命,通常有两种方法:一为在制品表面进行涂饰,使其表面有一种保护层,可抵抗光、氧、风吹雨打的侵蚀,从而延长制品的使用寿命;二为在基体树脂中添加稳定剂(紫外线吸收剂、抗氧剂等)使树脂稳定化。 在无论那种方法中,稳定剂都是关键材料。
  用于GFRP的稳定剂大多为传统的有机稳定剂。即传统的紫外线吸收剂(UVA),受阻胺(HALS),抗氧剂和过氧化物分解剂。

2 塑料稳定剂在 GFRP 中的应用

2.1 制品的表面涂装

  长期以来,国内大部分的 GFPR 表面防护主要采用喷漆或喷涂胶衣树脂等简单方法,质量差,且需要经常维护。对玻璃钢制品表面进行涂装是解决此类问题的一个重要方法。表面涂装可使其表面美观,经久耐用,提高产品的附加值,因此该类技术受到国内外的重视,成为该领域的一个研究热点。
  周诗彪研制的牌号为NBP-1的GFRP专用涂料,较好地解决了这些问题。该种涂料是将丙烯酸树脂、颜料、填充料研磨后,加入溶剂、助剂(包括光稳定剂)、添加剂等进行研磨混匀制成的。用含有不同的紫外线吸收剂的涂料涂装的 GFRP,经人工老化后的有关数据列于表1。

  从表1可见,经1500h老化后不加紫外线吸收剂的涂层的失光率高达25.2%,添加紫外线吸收剂的失光率均有不同程度的降低,当使用紫外线吸收剂C时,失光率降到7.6%,由此可见,紫外线吸收剂是影响涂层的关键材料。由于玻璃钢的耐候涂料是一类重要的商品,国内外均有生产,但不同牌号的产品效果相差较大,见表2。

  由表2可见,NPB-1,经老化1000h后,失光率为6.1%,5年后制品表面未发现龟裂,余者最好的2年后也出现龟裂,表明 NPB-1 涂料的综合性能优异,已超过国外水平,国内居领先地位。据称,NPB-1产品已批量生产,并进行生产规模的涂装。Hodegson Peter Cliffored提出将苯并三唑类紫外线吸收剂与HALS(Chimasob119FL)并用于以UPR为基质的涂料,该种涂料可用于游泳池的预涂层。美国Element Specialtieswc公司以氧化锌为基质的含有紫外线吸收剂的涂料,可用于GFRP制品的涂装,该涂料很容易分散于聚合物体系中,其配方为:醋酸丙二醇单甲醚酯22.87%(质量分数,以下同)、含有芳烃的轻质汽油 22.87%、脂肪酸改性的聚合物3.37%、有机澎润1.0%、高相对分子质量的改性聚氨酯分散剂4.9%、平均直径为60nm的氧化锌35.0%、Uvinul5050 (HALS 光稳定剂,BASF产品)6.0%。
  刘雄亚研究了聚三氟乙烯涂层、防老化薄膜及富树脂保护层对透明玻璃钢的老化性能的影响,结果表明,聚三氟乙烯涂层对紫外线的防护效果最好,防老化薄膜次之,富树脂保护层最差。
  杨晓燕将热塑性丙烯酸纤维素聚酯漆用于汽车、摩托车的面漆,取得良好的效果,涂层与基体树脂粘合牢固,并通过一系列物理、化学指标测验,可满足行业的要求,已工业化应用。
  Naohiro Kubota对用于不饱和聚酯树脂的GFRP涂料中的光稳定剂进行了研究,使用相对分子质量较高的苯并三唑类紫外线吸收剂 UV-360代替分子质量较低的UV-P,使漆膜的耐光照时间由1800h 提高到2800h。

2.2  在不饱和聚酯树脂内添加稳定剂

  按添加剂的性质又可分为添加型和反应型两大类。
  Ciba Geigy 公司将苯并三唑、二苯甲酮类的一些UVA添加到UPR中,测定样品经老化后的黄色指数的变化,结果列于表3。

  由表3可见,苯并三唑类(UV-320,UV-P,UV-328)在曝光6000h后的黄色指数分别为27.0,
28.0,29.0;比二苯酮类(UV-531)的黄色指数31.0要好,而当二者并用时黄色指数为29.0。考虑到后者价格较低,故从经济上考虑,二者并用较佳。
  中国科技大学与瑞典斯德哥尔摩皇家工学院合作研究了HALS的分子结构对UPR光稳定性影响,以 TIN-770、TIN-292、TIN-144 三种稳定剂(结构见图 1)进行试验,测定薄膜在光照下的老化情况,结果表明,TIN-770效果最好,余者较差,这归因于TIN-770分子中的氮原子上是氢原子,余者都有甲基, 而该化合物可快速地将氨基转换成起光稳定作用的硝酰自由基,余者由于甲基的影响转换速度较慢。将UPR制成50%含胶量的GFRP层合材料进行为期30d的光照老化试验时,添加TIN-770 的样品比空白的拉伸强度提高10%。


 
 
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